Kvitteringen kom 2:56 in i tredje när Jordan Staal hittade det bortre hörnet på Holtby från den högra tekningscirkeln.
Det saknades inte chanser i förlängningen, flest skapade Carolina som på sitt 18:e övertidsskott avgjorde. Matchen var den tredje längsta match 7 i NHL:s historia. Det var Carolinas femte raka seger i en sjunde avgörande match.
För Carolina Hurricanes väntar nu New York Islanders i den andra rundan.
- Det är vidöppet för alla lag. Det är åtta kvar och vi kommer försöka fortsätta köra för att se hur bra vi kan bli, säger Williams.
Washington lyckades inte försvara sin titel från förra säsongen och får nu ladda om batterierna.
- När man ser tillbaka på det nu, vi måste hitta sätt att stänga ner dem eller hålla dem ifrån målprotokollet när vi leder med 3-1, säger Nicklas Bäckström som spelade sin 12:e match 7 i karriären.